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了解化学反应风险,让悲剧不再发生

了解化学反应风险,让悲剧不再发生

 

Swati Umbrajkar, Ph.D., CSP, Chemical Process Evaluation Group Manager

Cain Wang, CSP, CIH,Process Safety Consultant

 

"感觉整个天空都在燃烧,如同世界末日一般",一名爆炸事故的目击者如是描述发生在中国天津滨海区的严重事故。由于爆炸所在地--天津瑞海国际物流有限公司所属危险品仓库附近有居民聚集区,因此事故不但造成了严重的财产损失,更造成了大量人员伤亡。天津8.12大爆炸已造成114人遇难,57人失联,数百人受伤(截止17日),这可能是中国保险业有史以来单次事故最大赔案,其爆炸波及半径1.6公里,其爆炸威力相当于美国2013年德州化肥厂大爆炸的3倍当量。

天津 

 天津爆炸点附近

自2015年初,各类爆炸事故屡见不鲜,从福建漳州的PX项目爆炸事故到现如今的天津事故,都折射出目前中国企业和政府机构在工艺安全管理上的各个层面的缺失,纵然事故涉及到很多行政管理上的问题,但毋庸置疑的是天津8.12事故更反映出了我们的管理企业以及应急响应机构对于化学品危险性认识的不足。

据相关报告瑞海国际物流有限公司仓储存放的化学品包括了:

  压缩气体和液化气体(氩气、压缩天然气等);

  易燃液体(甲乙酮、乙酸乙酯等);

  易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品(硫磺、硝化纤维素、电石、硅钙合金等);

  氧化剂和有机过氧化物(硝酸钾、硝酸钠等);

  毒害品(氰化钠、甲苯二异氰酸酯等);

腐蚀品、杂类(甲酸、磷酸、甲基磺酸、烧碱、硫化碱等)等多个种类。

对于化学品存放而言,我们知道需要满足最大存放量等要求以及禁忌物存放原则等基本要求,而面对如此复杂的化学品种类现场只设有2个独立的危险品仓库存。有关消息表明该公司的实际现场存放危险化学品如氰化钠已超过实际存放量数十倍,故当最初的火灾发生时,对于隔离和灭火措施而言就显得非常困难,相关报道还指出消防部门在灭火时采取了错误的策略--采用水灭火,由于很多化学品能与水能够发生化学反应,如电石和水可以生成极易燃的气体乙炔,便很快引发了更剧烈的爆炸。

        我们建议无论是化学品生产企业还是存储企业都应当清楚地理解化学品安全说明书以及相关的化学反应过程,以及它们之间可能发生的相互作用,从而制定相应的安全管理程序以及有针对性的应急响应计划。

         我们可以通过了解化学品安全说明书(MSDS)、文献以及一些免费的定性分析工具诸如美国海洋局(NOAA)的CAMEO 来帮助我们了解化学禁忌物的存放要求,运用相关国家行业安全标准,了解如何处理突发情况,并通过应急演习提升应急反应能力。然而想要更好地定量分析风险,就需要分析具体化学过程中产生的能量以及物质的潜在风险。

         通常,对于化学反应危险源而言主要可以分为如下类别:

1)  自反应物质(例如;聚合反应,热分解反应,重排反应)

2)  和其他物质反应的活性(例如:氧气;水)

3)  化学反应过程中 2种或更多的化学品的混合

而涉及这些化学反应危害的情况包括了如下:

  • 混合或其他物理工艺(如: 搅拌;混合;精馏)
  • 设计意图下的化学反应(如批量,半批量或连续工艺)
  • 运输,存储,处理以及二次包装(如仓储或槽罐存储)
  • 非设计意图下的化学反应

         安全和环境法规要求我们必须针对生产工艺,试车工艺以及附属设施执行系统性的风险分析。风险分析的策略应包括确定反应/热分解的热量,放热起始温度(onset T),产生的压力,水反应性,对于光和空气的敏感度,自发热以及自燃。更多的测试例如兼容性,自燃,是否产生过氧化物,热稳定性以及撞击摩擦敏感度,它们都是分析此类风险的有效工具。

"失控方案设计"是一个可以用于执行热力过程(如批量,半批量以及连续反应)中安全分析的方法,而且它可以有效分析主副反应。这一方法可以分析当冷却失效时化学反应可能导致的最高温度,以及由于自热分解反应导致的最高工艺温度。根据潜在能量的大小来评估失控反应后果的严重度,然后根据不同温度控制失效的可能性来评估造成人员伤害和财产损失的风险值的高低。这一信息就可以用于开发可行的工艺改进措施以及应急计划。对于自反应物质的安全储存而言,应当比较热产生速率以及热消散速率,需要注意的是两者应当由到达最大速率的时间(绝热实验)以及冷却曲线来确定。

理解热力风险需要不同的技巧和如下原则:

 工艺设计 - 操作模式是一个重要的因素,例如批量反应 (所有的物料都是在最初进料的)比半批量反应的控制来得更困难,因为后者加料是随着反应的进行而逐步添加的。

工程-工厂/设备的设计以及布局,控制。加热以及冷却系统的能力对于热力风险控制是非常重要的。

化学 - 必须了解工艺的本质以及产品的变化,不仅要考虑常规反应条件,还需要考虑有偏差的反应条件(如:副反应;中间产物的积累和不稳定性)

物理化学/反应动力学 - 反应物料的热力学以及化学反应动力学是非常重要的(例如反应热;阿累尼乌斯模型)

 

Chilworth如何帮助您解决此类风险?

 

非常重要的是获得在常规条件以及非常规条件下的化学反应数据,从而确保化学过程的安全性。当进行放热反应时,应考虑可能出现不稳定的物质和混合物,而这些会导致产生热和压力。

 

Chilworth Global 有足够的资源来协助您理解化学反应危险源:

差示扫描量热仪(DSC): 这是可以对少量物料进行升温筛分测试的方法(通常2到10mg),这个测试提供了起始温度,更重要的是,它提供了释放热量的尺度(∆H r)。

 

 曲线图

DSC 热分析图,上图描述了吸热和放热事件

 

加速量热法 (ARC): 这个测试是在假绝热过程下进行"热-等待-搜索"模式下完成的。这个测试会模拟在大规模生产或运输的环境条件,从而获取任何自加速放热反应的起始温度,温度上升速率 (dT/dt), 压力上升速率 (dP/dt), 气体产生的体积。样品物料量大致是2到5克。

 

Carius: 这个测试近似于一个DSC 测试; 当然它使用较多的样品量(通常10到15克),可以收集温度和压力的信息。此测试提供了反应起始温度,最高温度以及压力,反应速率(dT/dt) 以及 (dP/dt), 产生气体时的起始温度以及产生气体的量。

 压力信息

Carius管收集的温度和压力信息

 

反应量热仪: 此仪器可以在等温条件(即样品温度恒定)或环境温度恒定的情况下进行测试,还可以识别当系统中的给料速率,温度以及浓度发生变化时对于整个反应系统带来的实时影响。可以定量确定给料结束后反应物的累积量,还可以测量反应热(∆H r),可用于预测在冷却系统失效时的绝热温升。

 

应急排放处理仪 (VSP): VSP是一个压力补偿绝热量热仪,它可用于确定起始温度,热力学参数(反应热,∆Hr),和反应压力以及压力上升速率(dP/dt) 。

 

绝热杜瓦瓶量热仪(ADC II): 此设备可用于在绝热条件下确定物质的稳定性。此系统的热惰性很低,而且测试结果通常可应用于放大的工艺容器(例如最高可达到25 m3)。测试提供了对于温度和压力基于时间的直接测量,随后"到达最大速率时间"这一数值可以用于定义 最大允许操作时间,在批量和半批量生产中用于预防失控反应的泄放尺寸。  而且这个测试结果有助于确认反应是否是"气态"或者如果反应组分蒸发的话能否有助于"调和"(控制)这一反应。而且泄放测试可以用于确认泄放的物料是单相的或两相的液体(带有泡沫的)。

 

微搅拌反应量热仪(µCal): 反应量热仪可用于确定在等温条件下的,识别当系统中的给料速率,温度以及浓度发生变化时对于整个反应系统带来的实时影响。反应热(∆H r)可用于预测温度失控时的绝热温升。

 

BAM 撞锤以及摩擦固态,糊状以及凝胶都可用于BAM测试方法。[BAM = 德国物料测试学院] 这个测试方法可以定量分析撞击和摩擦的能量限值。Chilworth Technology 按照联合国危险货物运输建议书 - 测试以及标准(ST/SG/AC.10/11/Rev.2 - 9/95) 来执行测试。

 

Chilworth Global所使用的与热失控反应相关的设备清单:

设备 样品量 记录的数据参数
差式量热仪(DSC) 2 - 10mg 热变化, 起始温度, 热量释放尺度 (∆Hr)
加速量热仪 (ARC) 2 - 5 grams 起始温度, 温升速率 (dT/dt), 压力上升速率 (dP/dt)以及产生的气体体积,热量释放的程度 (∆Hr)
Carius 管 10 - 15g 起始温度, 温升速率 (dT/dt), 压力上升速率 (dP/dt) 以及产生的气体体积
反应量热仪 70mL - 1.5L 反应热 (∆Hr) 以及绝热温升
微搅拌反应量热仪 1 - 100mg, µL 反应热  (∆Hr) 以及绝热温升
绝热杜瓦瓶量热仪(ADC II) 800mL 起始温度, 温升速率 (dT/dt), 压力上升速率 (dP/dt), 产生的气体体积以及热失控反应泄放尺寸信息
应急排放处理仪(VSP II) 100mL 起始温度(dT/dt), 压力上升速率 (dP/dt), 产生的气体体积以及热失控反应泄放尺寸信息

 

 

 

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